Краткая сравнительная оценка способов вулканизации силиконовых резин, принятых в АО «МедСил»

В химии и технологии силиконовых (кремнийорганических) резин используются несколько способов вулканизации. В практике АО «МедСил» применяются два способа вулканизации высокомолекулярных силиконовых каучуков (СК) в составе резиновых смесей:

• перекисный;

• «платиновый».

I. Общая характеристика применяемых способов вулканизации

1.1. Перекисный способ

Этот способ представляет собой вулканизацию (сшивание) линейных СК с помощью органических перекисей. При повышении температуры введенная в резиновую смесь органическая перекись распадается на радикалы, которые вступают в реакцию с метильными, предпочтительно с винильными, боковыми группами макромолекул СК. Образовавшиеся макрорадикалы реагируют между собой с образованием поперечных (вулканизационных) связей и, одновременно с выделением образующихся летучих продуктов.

Среди имеющихся органических перекисей, пригодных для вулканизации СК, наибольшее значение имеет ацильная перекись бис-2,4-дихлорбензоила (сокращенно перекись 2,4-дихлорбензоила; 2,4 ДХБ)

Это единственная органическая перекись, которая в настоящее время используется в практике АО «МедСил». Силиконовые резиновые смеси, содержащие эту перекись, используются для изготовления формовых изделий методом прямого формования и вулканизации на гидравлических прессах, методом литья под давлением и вулканизации на прессе «Маплан» и для изготовления экструзионных изделий на линиях непрерывной вулканизации в среде горячего воздуха при атмосферном давлении без образования пористости вулканизатов. Необходимо отметить, что в этом способе вулканизации образуются кислые продукты распада используемой перекиси, способные вызывать деструкцию макромолекулы СК.

Перекисный способ вулканизации СК (перекись бензоила, затем 2,4 ДХБ) применялся в ОКБ КП (потом в ЗАО; АО «МедСил») с 1960-х годов, с начала использования силиконовых резин.

1.2 «Платиновый» способ

Этот способ основан на том, что макромолекулы линейных СК содержат винильные боковые группы (обязательное условие), которые при каталитическом воздействии соединений платины реагируют с активными, преимущественно кремнегидридными группами олигосилоксанов, предварительно введенных в резиновую смесь, с образованием поперечных (вулканизационных) связей. Такие реакции протекают уже при комнатной температуре, в связи с чем, для предотвращения преждевременной вулканизации, либо используются двухкомпонентные системы, либо в общую резиновую смесь дополнительно вводят специальные ингибиторы (замедлители) преждевременной вулканизации. Благодаря этому, необходимая вулканизация протекает при повышенной температуре.

Важно отметить, что в данном способе вулканизации не образуются выделяющиеся продукты, способные реагировать с макромолекулами СК. С научно-технической позиции этот способ вулканизации обозначается терминами: гидросилилирование, полиприсоединение, аддитивный, кремнегидридный. Однако, в практике чаще используется термин «платиновый».

В деятельности АО «МедСил» этот способ, как и перекисный, применяется во всех перечисленных выше конкретных методах изготовления формовых и экструзионных силиконовых изделий. Способ применяется с 1980-х годов (еще в составе ОКБ КП) благодаря работам, включая диссертационную, А.В. Горшкова. Можно отметить, что эти работы имеют более обширный и значимый уровень, по сравнению с другими работами отечественных авторов по этой тематике.

В заключение данного раздела следует отметить, что в практике АО «МедСил» используются исходные силиконовые резиновые смеси разных марок (перекисного и «платинового» способов вулканизации) от импортных изготовителей (такая же ситуация существует у всех отечественных изготовителей технических или медицинских силиконовых изделий).

II. Сравнение свойств резин и изделий из них перекисной и «платиновой» вулканизации

2.1 Стоимость сырья (исходные резиновые смеси)

Как отмечено выше, в производстве АО «МедСил» используются импортные силиконовые резиновые смеси, пригодные для перекисной или «платиновой» вулканизации.

Во всех случаях исходные смеси для «платиновой» вулканизации имеют более высокую стоимость, чем перекисные аналоги.

Очевидно, это обстоятельство не следует связывать, в основном, с наличием в составе смесей дорогостоящего элемента (платины), так как этот компонент присутствует в незначительном количестве. Более обоснованно объяснить повышенную стоимость тем, что вся исходная система «платиновой» вулканизации представляет сложную многокомпонентную композицию, содержащую необходимые только для этого способа замедлители преждевременного структурирования резиновых смесей при комнатной температуре (в частности, при хранении); олигосилоксановые сшивающие агенты; достаточно сложные по составу платиновые катализаторы.

В отличие от этого, перекисная система содержит один необходимый компонент – органическая перекись (в виде композиции на основе олигосилоксана).

 

2.2 Технологические свойства резиновых смесей

К этим свойствам можно отнести способность смесей к хранению, переработке методами формования и экструзии, обеспечение достаточно быстрой и эффективной вулканизации.

Выше отмечалось, что для предотвращения преждевременного структурирования «платиновых» смесей уже при комнатной температуре в их состав вводятся специальные ингибиторы. Однако, при необходимости кратковременного (более суток) хранения готовых смесей для улучшения их последующей переработки (особенно, экструзией) требуется дополнительная технологическая операция: пластикация на вальцах. Кроме того, в присутствии ингибиторов обычно снижаются скорость вулканизации, в ряде случаев, прочностные показатели вулканизатов. Перекисным смесям не свойствен эти недостатки. При равных условиях перекисная вулканизация имеет большую скорость и приводит к более высокой плотности (степени) сшивания, что положительно влияет на свойства вулканизатов.

«Платиновая» вулканизация обеспечивает лучшую равномерность вулканизации по объему и отсутствие пожелтения прозрачных вулканизатов.

2.3 Эксплуатационные свойства резин и изделий

2.3.1 Технические свойства

Ниже приведены сравнительные количественные и качественные значения (оценки) технических свойств современных силиконовых резин и изделий.

Параметр	Способ вулканизации
	перекисный	«платиновый»
Плотность, кг/м3 (г/см3)	1100÷1250 (1,1÷1,25)	1100÷1250 (1,1÷1,25)
Твердость по Шору, усл.ед.	40÷80	40÷80
Сопротивление разрыву, МПа	7,5÷14	8,5÷14
Относительное удлинение при разрыве, %	350÷750	400÷1100
Эластичность по отскоку	лучше	-
Устойчивость при многократных деформациях	хуже	-
Устойчивость при старении в воздушной среде при 150÷200 оC (кратковременно 250÷300 оC)	лучше	-
Остаточная деформация после сжатия при нагреве (150÷200 оC)	лучше	-
Устойчивость при нагреве в замкнутой системе (150÷200 оC)	хуже	-
Устойчивость при нагреве в вакууме	хуже	-

 

По имеющимся источникам не выявлено различия устойчивости сравниваемых резин к воздействию низких температур.

Необходимо отметить, что приведенные данные являются ориентировочными и могут уточняться в зависимости от конкретных составов композиций резин, конструкций изделий, условий эксплуатации.

 

2.3.2 Медицинские свойства

Практически по всем медицинским параметрам силиконовые резины и изделия «платиновой» вулканизации превосходят перекисные аналоги.

Сюда можно отнести:

- санитарно-гигиенические показатели (уровни миграции продуктов из «платиновых» резин в 2-4 раза ниже);

- гемосовместимость (уменьшение величины относительного показателя адгезии тромбоцитов).

 

III. Заключение

В настоящее время нет оснований для полного предпочтения одного из рассматриваемых способов вулканизации силиконовых резин в практике АО «МедСил». Разработчики и изготовители технических и медицинских изделий должны делать выбор исходя из конкретных задач.

Вместе с тем, дальнейшее развитие «платинового» способа позволит снизить стоимость исходного сырья без ухудшения эксплуатационных свойств изделий.

 

IV. Рекомендуемые источники

1) Свойства резин на основе силоксанового каучука в зависимости от типа вулканизующей системы «Kautschuk und Yummi-Kunststaffe», 1973, Bd II, №26, S.493-498

2) Горшков А.В. «Вулканизация высокомолекулярных силоксановых каучуков полифункциональными кремнийорганическими соединениями. Каучук и резина», 1989, №6, с.36-42

 

02.2020г.